La Val di Cornia sorge nell'estremo lembo meridionale della provincia di Livorno, allargandosi nel punto a cavallo tra la Maremma livornese e la Maremma grossetana nelle vicinanze della foce dell'omonimo fiume. In maggioranza il territorio è collinare, inoltrandosi nelle ultime propaggini sud-occidentali delle Colline Metallifere fino toccare la parte meridionale della provincia di Pisa; è pianeggiante invece lungo la fascia costiera, ad eccezione della del promontorio di Piombino.